近日，我院董全峰教授课题组在4.6 V高压钴酸锂正极的研究中取得重要进展。相关成果以“Beyond Physical Protection Paradigm: Surface-bonded Molecular Integration for Durable High-voltage LiCoO2”为题发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI：10.1002/anie.5600863）。
钴酸锂（LiCoO2，LCO）作为兼具高体积能量密度和成熟产业基础的代表性正极材料，长期主导着便携式3C电子应用领域，但其潜力还远未被充分释放。目前商用LCO的充电截止电压被限制在4.35-4.45 V，仅能提供150-170 mAh g-1的比容量，远低于274 mAh g-1的理论值。若将充电电压提升至4.6 V，实际比容量可突破220 mAh g-1，是实现更高能量密度电池的重要路径。然而，当工作电压超过4.5 V时，LCO的深度脱锂会诱发不可逆相变、界面副反应加剧、钴溶出及晶格氧析出等严重问题，严重制约其实际应用。更关键的是，LCO表面晶体结构的不对称性导致大量配位不饱和位点（Co3+、O2-）及悬挂键的存在，形成高活性、不稳定的表面，促使高电压下表面结构退化优先发生并向体相蔓延，最终引发连锁失效反应。目前，高压LCO正极主要依赖电解液优化构筑正极电解质界面（CEI）和传统涂层包覆等策略进行保护，但这类策略本质上仍属于传统“物理保护”思路：通过惰性屏障将电极与电解液隔离，却难以从根本上稳定LCO表面晶体结构、抑制其内在高反应性。因此，如何突破传统物理保护范式，从分子尺度主动重构LCO的本征活性表面，实现界面与结构的协同稳定，成为高压LCO研究亟待解决的关键科学问题。
针对上述难题，研究团队提出了突破传统物理保护范式的新概念即基于“表面键合的分子集成模型（Surface-bonded Molecular Integration，SMI）”，通过功能分子化学键合精准实现LCO表面的主动重构，而非简单构建被动防护的惰性屏障。研究首先建立了“三阶段、六准则”的分子优选方案，通过理论计算系统验证并筛选出单锂化肌醇磷酸盐（CPLi）为最优功能分子。基于路易斯酸碱相互作用驱动的表面诱导去质子化偶联键合机制，CPLi利用磷酸基团（O）和胍基团（N）与LCO表面配位不饱和的Co3+形成多位点共价锚定（Co-O-P和Co-N），构建了化学键合、结构致密的分子集成界面（~2 nm），可同时赋予界面卓越的电化学活性与结构稳定性。基于SMI范式的LCO-CPLi在4.6 V高电压下展现出优异的循环稳定性和超长寿命（2 C循环2800次/10 C循环2500次）。作为一种室温、低成本且工艺兼容性良好的表面工程方法，SMI范式为高压LCO的长寿命运行提供了新的解决方案，也为高压正极材料的界面稳定设计开辟了可推广的设计范式，具有重要指导意义。
该工作在我院董全峰教授和郑明森教授的共同指导下完成，我院2023级博士生谢天和中山大学博士生刘文欣为该论文共同第一作者。理论计算部分由袁汝明副教授完成，DEMS表征得到了材料学院彭栋梁教授和博士生江一堤的支持和帮助。该工作得到国家自然科学基金（22179112、22021001）和福建省自然科学基金（2026J001023）的资助。
文章链接：http://doi.org/10.1002/anie.5600863
